轨道角动量, 自旋, 及角动量耦合

TOC

  • 轨道角动量算符
  • 自旋角动量算符
    • 自旋角动量算符的性质
    • 矩阵表示
    • 自旋波函数
    • 考虑自旋后算符的表示
    • Pauli 算符与 Pauli 矩阵
  • 角动量的耦合
    • 耦合表象与无耦合表象

轨道角动量算符

所有的角动量算符均满足对易关系 [L^i,L^j]=iℏϵijkL^k[\hat L_i,\hat L_j]=i\hbar\epsilon_{ijk}\hat L_k . 利用这个可以证明 [L^2,L^i]=0[\hat L^2,\hat L_i]=0. 这两个是比较重要的结论.

轨道角动量算符定义为L⃗^=r⃗^×p⃗^\hat{\vec{L}}=\hat{\vec{r}}\times\hat{\vec{p}}. 在球坐标下, 有

L^2=−ℏ2(1sin⁡θ∂θ(sin⁡θ∂θ)+1sin⁡2θ∂ϕ2)L^z=−iℏ∂ϕ\hat L^2=-\hbar^2\left(\frac{1}{\sin\theta}\partial_\theta(\sin\theta\partial_\theta) +\frac{1}{\sin^2\theta}\partial_\phi^2\right) \\ \hat L_z=-i\hbar\partial_\phi

L^2,L^z\hat L^2, \hat L_z 的本征函数为

Ylm(θ,ϕ)=NlmPlm(cos⁡θ)exp⁡(imϕ)Y_{lm}(\theta,\phi)=N_{lm}P_l^m(\cos\theta)\exp(im\phi)

本征值分别为 l(l+1)ℏ2,mℏl(l+1)\hbar^2,m\hbar, 其中 l=0,1,⋯ ,n−1l=0,1,\cdots,n-1, m=0,±1,⋯ ,±lm=0,\pm1,\cdots,\pm l.

自旋角动量

为解释诸如塞曼效应, 原子光谱的精细结构等现象, 引入了电子自旋的假设. 电子的自旋是描述电子状态的"第四个参数", 其与坐标和动量无关. 电子自旋假设陈述如下:

  1. 电子具有内禀的自旋角动量 S⃗\vec{S}; 电子的自旋角动量在任意一个方向上的投影均为 ±ℏ/2\pm\hbar/2.
  2. 电子具有自旋磁矩 M⃗s\vec{M}_s, 其值为 M⃗s=−(e/μe)S⃗\vec{M}_s=-(e/\mu_e)\vec{S}. ( 此处 e>0e>0. )

自旋角动量算符的性质

根据上面的假设, 可以得到自旋算符的如下性质:

  1. S^i2=ℏ2/4,i=x,y,z\hat S_i^2=\hbar^2/4, i=x,y,z
  2. S⃗2^=3ℏ2/4\hat{\vec{S}^2}=3\hbar^2/4
  3. [S^i,S^j]=iℏϵijkS^k[\hat S_i,\hat S_j]=i\hbar\epsilon_{ijk}\hat S_k

假设 S^2\hat S^2 的本征方程是 S^2χ=s(s+1)χ\hat S^2 \chi =s(s+1)\chi, 那么可以算出 s=±1/2s=\pm 1/2. 这个 ss 就叫做自旋量子数 ( 对应于轨道角动量量子数 ll ).

既然电子存在自旋, 那么波函数就应该包含自旋这个变量. 比如可以把 s=±1/2s=\pm 1/2 的电子波函数写成Ψ↑(r⃗),Ψ↓(r⃗)\Psi_\uparrow(\vec{r}), \Psi_\downarrow(\vec{r}).更进一步地, 为了形式的美观与运算的方便, 可以写成一个列向量

Ψ=[Ψ↑Ψ↓]\Psi=\begin{bmatrix} \Psi_\uparrow\\\Psi_\downarrow \end{bmatrix}

通常约定把自旋为正的波函数写在上面. 上面没有讲明这个自旋的正负是相对哪一个轴 (x, y, or z). 这是因为自旋角动量 (简称自旋) 在任意方向上的投影都是 ±ℏ/2\pm\hbar/2. 但是由于自旋的三个分量互不对易, 我们还是需要在态矢量中明显地表示出 这个态究竟是哪个自旋分量算符的本征态. 比如 ∣Sx,s⟩|S_x,s\rangle 就表示 S^x\hat S_x 的自旋量子数为 ss 的本征态 ( s=±1/2s=\pm 1/2 ). 必要时角量子数 ss 也可加下标, 如 sxs_x 表示 x 方向的角量子数. 另外, 值得注意的是, 虽然列向量里有两个元素, 每一个元素都是一个波函数, 但是这两个波函数都是描述单个粒子的.

如此以来, 波函数的归一化条件就可以统一写成

1=∫all spacedτΨ†Ψ1=\int_{\text{all space}}d\tau \Psi^\dagger\Psi

这里, dτd\tau 表示体积微元.

矩阵表示

假定我们选取 S^z\hat S_z 表象进行讨论. 也就是说以 S^z\hat S_z 的本征矢作为基底表示算符和态矢量 ( 注意区分向量与向量的坐标, 这俩不能划等号 ).

如果电子处在 sz=1/2s_z=1/2 的本征态, 则波函数就是

Ψ=[Ψ↑0]\Psi=\begin{bmatrix} \Psi_\uparrow\\0 \end{bmatrix}

根据 S^zΨ=(ℏ/2)Ψ\hat S_z\Psi=(\hbar/2)\Psi, 设

S^z≐[abcd]\hat S_z\doteq \begin{bmatrix} a&b\\c&d \end{bmatrix}

则

[abcd][Ψ↑0]=[aΨ↑cΨ↑]=ℏ2[Ψ↑0]⇒a=ℏ2,c=0\begin{bmatrix} a&b\\c&d \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \Psi_\uparrow\\0 \end{bmatrix} =\begin{bmatrix} a\Psi_\uparrow\\c\Psi_\uparrow \end{bmatrix} =\frac{\hbar}{2} \begin{bmatrix} \Psi_\uparrow\\0 \end{bmatrix} \\ \Rightarrow a=\frac{\hbar}{2}, c=0

同理, 对 sz=−1/2s_z=-1/2 的情况,可以得到 b=0,d=−1b=0,d=-1. 因此, 在
S^z\hat S_z 表象中,

S^z≐ℏ2[100−1]\hat S_z\doteq \frac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 1&0\\0&-1 \end{bmatrix}

利用对易关系以及 S^i2=ℏ2/4\hat S_i^2=\hbar^2/4, 可以得到

S^x=ℏ2[0110],S^y=ℏ2[0−ii0]\hat S_x=\frac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 0&1\\1&0 \end{bmatrix}, \hat S_y=\frac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 0&-i\\i&0 \end{bmatrix}

相应的本征向量为(已归一化)

∣Sz,+⟩≐[10]∣Sz,−⟩≐[01]∣Sx,+⟩≐12[11]∣Sx,−⟩≐12[1−1]∣Sy,+⟩≐12[1i]∣Sy,−⟩≐12[1−i]\begin{align} |S_z,+\rangle&\doteq \begin{bmatrix} 1\\0 \end{bmatrix}\\ |S_z,-\rangle&\doteq \begin{bmatrix} 0\\1 \end{bmatrix}\\ |S_x,+\rangle&\doteq \frac{1}{\sqrt 2}\begin{bmatrix} 1\\1 \end{bmatrix}\\ |S_x,-\rangle&\doteq\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix} 1\\-1 \end{bmatrix}\\ |S_y,+\rangle&\doteq\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix} 1\\i \end{bmatrix}\\ |S_y,-\rangle&\doteq\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{bmatrix} 1\\-i \end{bmatrix}\\ \end{align}

有一个更加直接的做法: 如果我选取 S^z\hat S_z 表象, 那么 S^z\hat S_z 的矩阵定然就是对角阵, 对角元是本征值. 然后再利用反对易关系便可以求出σ^y\hat\sigma_y , 再利用 σ^xσ^yσ^z=i\hat\sigma_x\hat\sigma_y\hat\sigma_z=i 便可以求解出 σ^x\hat\sigma_x.

自旋波函数 (自旋函数)

当电子的自旋-轨道角动量耦合可以忽略时, 波函数可以写成下面形式:

Ψ(r;sz)=ϕ(r)χms(sz)\Psi(\bm r;s_z)=\phi(\bm r)\chi_{m_s}(s_z)

ϕ(r)\phi(\bm r) 是波函数的空间部分; χms(sz)\chi_{m_s}(s_z) 叫做自旋波函数, 其中 ms,szm_s, s_z 分别指示自旋角动量的方向(ms=±1/2m_s=\pm 1/2)和"当前所处的是哪一个自旋分量算符的本征态". 比如 χ1/2(sx)\chi_{1/2}(s_x) 就说明此粒子处在自旋 x 分量为 ℏ/2\hbar/2 的态.

自旋波函数 χms(sz)\chi_{m_s}(s_z) 就是上面求出来的 ∣Sz,±⟩|S_z,\pm\rangle.

用上面的矩阵表示可以证明, 自旋波函数在 S^z\hat S_z 表象中是正交归一的.而表象变换不改变内积, 因此, 自旋波函数是正交归一的.

考虑自旋后的算符

既然波函数变成了 2 行 1 列的矩阵, 那么算符自然要变成 2×22\times2 的方阵,这样才可以在算符作用在波函数之后得到的还是一个 2×12\times 1 的列向量.

■\blacksquare 当算符不含有自旋时, 算符 F^\hat F 变成一个对角矩阵 diag(F^,F^)\rm{diag}(\hat F,\hat F).

■\blacksquare 仅仅含有自旋的算符, 比如 S^x+S^y\hat S_x+\hat S_y, 直接用上面提到的矩阵标识就可以了. 比如在 S^z\hat S_z 表象下, S^x+S^y\hat S_x+\hat S_y 就表示为

ℏ2[01−i1+i0]\frac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 0&1-i\\1+i&0 \end{bmatrix}

■\blacksquare 当同时存在不含自旋的算符和自旋算符时, 比如 F^\hat F和 S^x\hat S_x, 那么就把 F^\hat F 写成对角阵, S^x\hat S_x 写成某个表象下的矩阵形式(比如 S^z\hat S_z 表象), 然后按照矩阵运算规则计算即可.

Pauli 算符与 Pauli 矩阵

引入 Pauli 算符使得本征值无量纲化: S⃗^=(ℏ/2)σ⃗^\hat{\vec{S}}=(\hbar/2)\hat{\vec{\sigma}}. 利用自旋的对易关系便可以得到 Pauli 算符的如下性质:

  1. 对易关系: [σ^i,σ^j]=2iϵijkσ^k[\hat\sigma_i,\hat\sigma_j]=2i\epsilon_{ijk}\hat\sigma_k.
  2. 反对易关系: {σi,σj}=2δij\{\sigma_i,\sigma_j\}=2\delta_{ij}
  3. σxσyσz=i\sigma_x\sigma_y\sigma_z=i
  4. 算出 σ^i\hat\sigma_i 的矩阵表示之后, 很容易看出 Tr(σ^i)=0\mathrm{Tr}(\hat\sigma_i)=0
  5. Tr(σ^iσ^j)=δij\mathrm{Tr}(\hat\sigma_i\hat\sigma_j)=\delta_{ij}

第4. 5. 点的证明需要用到如下结论: (i.) 算符(矩阵)的迹与表象 (基矢)
无关; (ii.) Tr(AB)=Tr(BA)\mathrm{Tr}(AB)=\mathrm{Tr}(BA) . 证明很简单:
下面的所有式子都用了爱因斯坦求和约定.

Tr(A)=⟨a′∣A∣a′⟩=⟨a′∣b′⟩⟨b′∣A∣b′′⟩⟨b′′∣a′⟩=⟨b′′∣a′⟩⟨a′∣b′⟩⟨b′∣A∣b′′⟩=⟨b′′∣b′⟩⟨b′∣A∣b′′⟩=⟨b′′∣A∣b′′⟩\begin{align*} Tr(A)&=\langle a'|A|a'\rangle\\ &=\langle a'|b'\rangle\langle b'|A|b''\rangle\langle b''|a'\rangle \\ &=\langle b''|a'\rangle\langle a'|b'\rangle\langle b'|A|b''\rangle \\ &=\langle b''|b'\rangle\langle b'| A|b''\rangle \\ &=\langle b''|A|b''\rangle \end{align*}

这样就证明了迹与表象 (基) 无关.
然后, 利用

Tr(AB)=⟨a′∣AB∣a′⟩=⟨a′∣a′′⟩⟨a′′∣A∣a′′′⟩⟨a′′′∣B∣a′⟩=⟨a′′′∣B∣a′⟩⟨a′∣a′′⟩⟨a′′∣A∣a′′′⟩=⟨a′′′∣BA∣a′′′⟩\begin{align*} Tr(AB)&=\langle a'|AB|a'\rangle \\ &=\langle a'|a''\rangle\langle a''|A|a'''\rangle\langle a'''|B|a'\rangle \\ &=\langle a'''|B|a'\rangle\langle a'|a''\rangle \langle a''|A|a'''\rangle \\ &=\langle a'''|BA|a'''\rangle \end{align*}

这样便证明了 Tr(AB)=Tr(BA)Tr(AB)=Tr(BA)

此外, 还可以证明:

  1. 任何一个 2*2 的矩阵都可以用三个 Pauli 矩阵和单位矩阵表示出来.
  2. 如果一个 2*2 的矩阵同时与三个 Pauli 矩阵对易, 则此矩阵是常数阵.
  3. 如果一个 2*2 的矩阵同时与三个 Pauli 算符反对易, 则此矩阵为零矩阵.

在 S^z\hat S_z 表象中, Pauli 算符的矩阵表示为

σx≐[01−10]σy≐[0−ii0]σz≐[100−1]\begin{align*} \sigma_x&\doteq\begin{bmatrix} 0&1\\-1&0 \end{bmatrix}\\ \sigma_y&\doteq \begin{bmatrix} 0&-i\\i&0 \end{bmatrix}\\ \sigma_z&\doteq \begin{bmatrix} 1&0\\0&-1 \end{bmatrix} \end{align*}

角动量的耦合

假设有两个独立的角动量, J⃗1,J⃗2\vec{J}_1,\vec{J}_2 , 那么它们可以耦合, 然后构成一个新的"总角动量" J⃗=J1⃗+J2⃗\vec{J}=\vec{J_1}+\vec{J_2} .

约定: 用 ii 表示 x,y,zx,y,z, 用 α\alpha 表示数字 1,21, 2. 用 Jα,iJ_{\alpha,i} 表示角动量 JαJ_\alpha 的 ii 分量.

由于这两个角动量是独立的, 所以自然是对易的 (因为对其中任意一个进行测量都不会影响到另一个的取值, 这恰好就是算符对易的内涵). 新的角动量自然也满足角动量的性质, 也就是说

  1. [Ji,Jj]=iℏϵijkJk[J_i, J_j]=i\hbar\epsilon_{ijk}J_k
  2. [J2,Ji]=0[J^2, J_i]=0

并且可以得到推论:

  1. [J2,J12]=[J2,J22]=0[J^2,J_1^2]=[J^2,J_2^2]=0
  2. [J2,J1i]≠0,[J2,J2i]≠0[J^2, J_{1i}]\neq 0,[J^2,J_{2i}]\neq 0
  3. [Jα2,Jz]=0[J_\alpha^2,J_z]=0

上面这三条可以这么看:
由于 J2=J12+J22+2J1⃗⋅J2⃗.J^2=J_1^2+J_2^2+2\vec{J_1}\cdot\vec{J_2}.\quad J12J_1^2 显然与自身以及 J22J_2^2 是对易的 (因为两个角动量是 相互独立的). 由于 J⃗1⋅J⃗2\vec{J}_1\cdot\vec{J}_2 项的存在, 注意到, 角动量平方跟这个角动量自己的分量是对易的, 但是同一个角动量的两个不同分量之间是不对易的; 并且分属于两个不同角动量的算符之间是对易的. 所以就会出现 [J2,Ji2]=0[J^2, J_i^2]=0 但 J2,Jα,i≠0(α=1,2;i=x,y,z)J^2, J_{\alpha,i}\neq 0\quad(\alpha=1,2;i=x,y,z) 的情况了.

耦合表象与无耦合表象

容易知道 H,J12,J22,J2,JzH,J_1^2,J_2^2,J^2,J_z 相互对易, 因而可以构造一组完备的基底 {∣j1,j2,j,m⟩}\{|j_1,j_2,j,m\rangle\}. 并且有

J2∣j1,j2,j,m⟩=j(j+1)ℏ2∣j1,j2,j,m⟩J12∣j1,j2,j,m⟩=j1(j1+1)ℏ2∣j1,j2,j,m⟩Jz∣j1,j2,j,m⟩=mℏ∣j1,j2,j,m⟩\begin{align*} J^2|j_1,j_2,j,m\rangle&=j(j+1)\hbar^2|j_1,j_2,j,m\rangle\\ J_1^2|j_1,j_2,j,m\rangle&=j_1(j_1+1)\hbar^2|j_1,j_2,j,m\rangle\\ J_z|j_1,j_2,j,m\rangle&=m\hbar|j_1,j_2,j,m\rangle \end{align*}

这一个表象叫耦合表象. ( j1,j2j_1,j_2 是单个粒子的角动量,它们俩耦合成 jj )

或者也可以利用 J12,J1z,J22,J2zJ_1^2,J_{1z},J_2^2,J_{2z} 相互对易的关系,构造一组无耦合表象下的基矢量 ∣j1,m1,j2,m2⟩|j_1,m_1,j_2,m_2\rangle.

注: 不管是耦合表象还是无耦合表象, 它们的 j1,j2j_1,j_2 都是给定的. 我们关注的任务就是从 j1,j2j_1,j_2 中找到 j,mj,m 或者 m1,m2m_1,m_2.

耦合表象下的完备性条件为

∑j,m∣j1,j2,j,m⟩⟨j1,j2,j,m∣=1\sum_{j,m}|j_1,j_2,j,m\rangle\langle j_1,j_2,j,m|=1

无耦合表象下的完备性条件为

∑m1,m2∣j1,m1,j2,m2⟩⟨j1,m1,j2,m2∣=1\sum_{m_1,m_2}|j_1,m_1,j_2,m_2\rangle\langle j_1,m_1,j_2,m_2|=1

由于 m=m1+m2m=m_1+m_2, 所以无耦合表象下的完备性条件还可以写成仅对 m1m_1 求和的形式

∑m1∣j1,m1,j2,m−m1⟩⟨j1,m1,j2,m−m1∣=1\sum_{m_1}|j_1,m_1,j_2,m-m_1\rangle\langle j_1,m_1,j_2,m-m_1|=1

在什么时候选用耦合表象呢? 当待求解本征方程中, > 算符含有 J⃗1⋅J⃗2\vec{J}_1\cdot\vec{J}_2 时.
因为此时 J⃗1⋅J⃗2=12(J2−J12−J22)\vec{J}_1\cdot\vec{J}_2=\frac{1}{2}(J^2-J_1^2-J_2^2), > 而无耦合表象中不含有量子数 jj, 所以没有办法完好地描述粒子的态. 而耦合表象中包含 j1,j2,j,mj_1,j_2,j,m, 可以完好地描述粒子的态. (注: 这里的"完整描述"指的是完全消除自由度.)

小结一下: 如果存在 J1⃗⋅J2⃗\vec{J_1}\cdot\vec{J_2} 项 (耦合项), 那么选择耦合表象是比较好的. 否则就选择无耦合表象进行讨论.

耦合表象和无耦合表象之间的关系如下:

∣j1,j2,j,m⟩=∑m2∣j1,m−m2,j2,m2⟩⟨j1,m−m2,j2,m2∣j1,j2,j,m⟩|j_1,j_2,j,m\rangle=\sum_{m_2} |j_1,m-m_2,j_2,m_2\rangle\langle j_1,m-m2,j_2,m_2|j_1,j_2,j,m\rangle

等号右边的内积叫做矢量耦合系数 (Clebsch-Gordan 系数).

可以证明, 当 j1,j2j_1,j_2 给定的时候, 有 jmax=j1+j2,jmin=∣j1−j2∣j_{\mathrm{max}}=j_1+j_2,j_{\mathrm{min}}=|j_1-j_2|, 并且 m=jmin,jmin+1,⋯ ,jmaxm=j_{min},j_{min}+1,\cdots,j_{max}.